ВходАтомно-эмиссионная спектроскопия. Методы рентгеновской спектроскопии Открытие А.П.Лукирского и Т.М.Зимкиной
5 Основные трудности применения стандартных EXAFS методик к спектрам малой энергетической протяженности и пути их преодоления. μ(k)μ(k) k 1. Проблема получения факторизованной атомной части μ 0 (k) Расчеты из первых принципов, а также Фурье-анализ XANES спектров требуют знания μ 0 (k) μ (k) = μ 0 (k) (1)
6 { (2) Алгоритм выделения факторизованнойатомной части Параметры определяются в процессе оптимизации, так, чтобы удовлетворить следующим соотношениям: 1) FT [µ experim (k)] = FT [µ 0 (k)] в области малых R
7 2. Уширение Фурье-пика атомов 1-й координационной сферы Для целей структурного анализа: χ(k) = χ 1 (k) + χ MRO (k) + χ MS (k) (3) χ 1 (k) – вклад атомов 1-й координационной сферы поглощающего атома; χ MRO (k) – вклад однократного рассеяния атомами 2-й и более далеких сфер (вклад middle range order или MRO); χ MS (k) – вклад процессов многократного рассеяния (multiple-scattering – MS). Для Фурье-анализа по малому k-интервалу установлено (Phys.Rev.B, 2002,v.65): 1) MRO-вклад является основным источником ошибок при определении R и N – результат уширения Фурье-пика1-й сферы в F(R); 2) MS-вклад – ВЧ осцилляции, проявляющиеся при R~5-6 Å в F(R)
8 Положение: Влияние вкладов MRO и MS на определяемые величины структурных параметров R и N может быть сделано пренебрежимо малым путем выбора k min выше первых, наиболее ярких, краевых особенностей спектра. Справедливо, если оптимизация Фурье-образа F(R) экспериментального спектра может быть успешно выполнена на основе целевой функции, моделирующей вклад только тех атомов, которые координируют поглощающий центр. При этом, F(R) эксперимента должен быть воспроизведен: 1) в широком R - диапазоне (до ~ 8-10 Ǻ), или 2) на коротком R- интервале (3–4 Ǻ), обеспечивая при этом высокую точность определяемых структурных параметров для используемых модельных соединений.
10 Модельные соединения Данные дифракции K-XANES спектры (оптимизация с фиксированным N) NR, ÅS02S02 Fe(II)-сульфатный раствор Fe(III)-сульфатный раствор Na-Морденит (Na 8 ·nH 2 O) Берлинит (AlPO 4) Beta-цеолит (Si 64 O 128) Структурные параметры, полученные с помощью Фурье- анализа XAS, в сравнении с дифракционными данными
11 Экспериментальные (сплошная линия) и теоретические (пунктир) K-спектры поглощения кремния в некоторых цеолитах Beta-цеолит (Si/Al=100) P Морденит (Si/Al=15) Cmcm Фажесит (Si/Al=15) Fd-3m FEFF8 расчет FEFF8 расчет с замененной σ at (k)
12 Методика получения факторизованной атомной части сечения рентгеновского поглощения из околопороговой области экспериментального спектра позволяет: – уменьшить влияние погрешностей MT приближения и неупругих intrinsic потерь фотоионизации на рассчитываемый спектр; – определять структурные параметры координационного окружения поглощающего атома с помощью Фурье- анализа спектров малой энергетической протяженности.
13 Точность определения структурных параметров Устойчивость определяемых значений структурных параметров S 0 2 N, R и σ 2 по отношению к возможным неточностям в используемых фиксированных значениях неструктурных параметров, проверялась варьированием последних в физически разумных для них пределах, в модельных образцах: Berlinite (AlPO 4), Pyrophyllite (Al 2 Si 4 O 10 (OH) 2, Na-Mordenite Na 8 ·nH 2 O, Diopside (CaMgSi 2 O 6), Spinel (MgAl 2 O 4), Pyrope(Mg 3 AlSi 3 O 12), CaTiSiO 5, Na 2 TiSiO5 – crystalline, Fe(II)- and Fe(III)-sulfate solutions. Вывод: при выборе k min выше первых, наиболее ярких, краевых особенностей, Фурье-анализ К-XANES спектра в неупорядоченных и аморфных соединениях позволяет определять межатомные расстояния R для 1-й сферы с точностью ± 0.01 Ǻ (
14 CN = 4 CN = 6 CN = Ограниченное число параметров оптимизации. Короткий k-интервал (k) ограничивает число независимых параметров оптимизации (4-5 параметров) в соответствии с: N idp = 2 *k * R / π + 1 (4) Количественный анализ сложного координационного окружения атома в соединении выполняется с использованием различных, наиболее вероятных моделей его ближнего окружения. Выбор модели осуществляется по величинам среднеквадратичной невязки χ ν 2 и параметра Дебая-Валлера σ 2.
15 4. Проблема разрешения близких межатомных расстояний с помощью Фурье-анализа спектров ограниченной протяженности EXAFS: Δk ~ 10 Å -1 δR ~ 0.15 Å XANES: Δk ~ 3 Å -1 δR ~ 0.4 Å Согласно теории сигналов, расстояния R 1 и R 2: ΔR = |R 2 – R 1 |
18 Процедура оптимизации, использующая форму целевой функции, аналогичную форме исследуемого сигнала, позволяет идентифицировать модель искажений локальной атомной структуры, в которой радиальное распределение координирующих атомов относительно поглощающего центра характеризуется разницей межатомных расстояний δR на порядок меньшей величины, устанавливаемой общим критерием разрешения δR = π/(2Δk), где Δk – интервал волновых чисел экспериментального спектра.
20 Модель R 1, ÅR 2, Å R 3, Å 2, Å Качество оптимизации с помощью модели Структурные параметры октаэдра атомов In, и качество оптимизации для As K-XAS спектра кристалла InAs при 11 ГПа, полученные на основе наиболее вероятных моделей радиального распределения шести атомов In
21 В кристалле арсенида индия под давлением 11 ГПа имеет место искажение локальной атомной структуры в решетке типа NaCl, при котором атом As координируется шестью атомами In, радиально распределенными относительно As согласно модели (1+4+1), с межатомными расстояниями R As-In = 1.55 Å (один атом), R As-In = 1.74 Å (четыре атома), R As-In = 2.20 Å (один атом).
22 Основные публикации 1. L.A. Bugaev, Jeroen A. van Bokhoven, V.V. Khrapko, L.A. Avakyan, J.V. Latokha J. Phys. Chem. B., 2009, v.113, p Л.А. Бугаев, Л.А. Авакян, М.С. Махова, Е.В. Дмитриенко, И.Б. Алексеенко Оптика и спектроскопия, 2008, Т. 105, 6, С. 962– L.A. Bugaev, J.A. van Bokhoven, A.P. Sokolenko, Ya.V. Latokha, L.A. Avakyan J. Phys. Chem. B., 2005 v.109, p L.A. Bugaev, A.P. Sokolenko, H.V. Dmitrienko, A.-M. Flank Phys.Rev.B, 2002, v.65, p – 7 5. L.A. Bugaev, Ph. Ildefonse, A.-M. Flank, A.P. Sokolenko, H.V. Dmitrienko J.Phys.C., 2000, v.12, p L.A. Bugaev, Ph. Ildefonse, A.-M. Flank, A.P. Sokolenko, H.V. Dmitrienko J.Phys.C., 1998, v.10, p
Магистратура по программе №23 Электроника наносистем
Заведующий лабораторией - доктор физико-математических наук, профессор Шулаков Александр Сергеевич .
Основные направления научных исследований
- Экспериментальное изучение фундаментальных закономерностей генерации ультрамягкого рентгеновского излучения и его взаимодействия с веществом.
- Разработка рентгеноспектральных методов изучения атомной и электронной структуры ближнего порядка в многоатомных системах (молекулах, кластерах), в твердых телах на поверхности, на скрытых межфазовых границах и в объеме.
- Разработка теории рентгеновских процессов.
- Исследуемые и используемые процессы: фотопоглощение, фотоионизация и фотоэмиссия , внешний фотоэффект, полное внешнее отражение, рассеяние, характеристическая эмиссия, обращенная фотоэмиссия , генерация тормозного излучения, пороговая и резонансная эмиссия и фотоэмиссия .
Для удобства восприятия, рассказ о том, как формировалась и чем занимается лаборатория разбит на несколько частей:
Основные понятия
Развитие методов рентгеновской спектроскопии в С.-Петербургском университете
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
Что такое рентгеновское излучение (РИ)?
Рентгеновское излучение (РИ), открытое В.К.Рентгеном в 1895 г. и до сих пор
называемое в зарубежной литературе Х-лучами, занимает широчайший диапазон
энергии фотонов от десятков эВ до сотен тысяч эВ - между ультрафиолетовым и
гамма-излучением. За достижения в области физики РИ было присуждено 8 (!) Нобелевских премий
(последняя премия была
присуждена в 1981 г.). Эти исследования во многом сформировали современные
научные и философские представления о мире. Рентгеновское излучение не является
продуктом естественной радиоактивности вещества, а возникает только в процессах
взаимодействий. Именно поэтому РИ является
универсальным средством изучения свойств материи
. 
Существует
два основных механизма возникновения (генерации) РИ. Первый - торможение
заряженных частиц в кулоновском поле экранированных ядер атомов среды.
Тормозящиеся заряженные частицы, в согласии с законами электродинамики,
излучают электромагнитные волны перпендикулярно ускорению частиц. Это
излучение, называемое тормозным, имеет высокоэнергетическую границу (т.н. коротковолновую
границу тормозного излучения), совпадающую с энергией налетающих заряженных
частиц. Если энергия частиц достаточно велика, то часть очень широкого спектра
тормозного излучения находится в диапазоне энергии фотонов РИ. На рис.1
схематически показан процесс формирования тормозного излучения при рассеянии
электрона на атоме. Направление вылета и энергия фотона определяются случайной
величиной - прицельным параметром. 
Вторым механизмом является спонтанный (самопроизвольный) излучательный распад возбужденных состояний атомов среды, имеющих вакансию (дырку) на одной из внутренних электронных оболочек. Один из таких переходов показан на рис.2 для атома сорта В. Обычно кулоновская потенциальная яма ядра атома содержит множество уровней, и спектр возникающего РИ поэтому является линейчатым. Такое РИ называют характеристическим.
Поглощение РИ имеет фотоионизационный характер. В поглощении РИ могут принимать участие любые электроны вещества, однако наиболее вероятным механизмом поглощения является фотоионизация внутренних оболочек атомов.
На рис.2 показана диаграмма электронных переходов при поглощении РИ атомом сорта А. Видно, что край поглощения формируется в результате переходов электронов внутренней оболочки в низшее незаполненное электронное состояние системы (зоны проводимости в твердых телах). В излучательном переходе, показанном на рисунке, принимают участие электроны валентной зоны, поэтому в результате формируется не линия, а характеристическая полоса РИ.
Рентгеновская спектроскопия
В 1914 г. было открыто явление дифракции рентгеновских лучей в кристаллах и получена формула, описывающая условия дифракции (формула Вульфа-Брэггов ):
2dsin α = n λ , (1)
где d - межплоскостное расстояние отражающих атомных плоскостей кристалла, α - скользящий угол падения РИ на отражающие плоскости, λ - длина волны дифрагирующего РИ, n - порядок дифракционного отражения. Именно кристаллы стали первыми диспергирующими элементами для разложения РИ в спектр , широко используемыми и в настоящее время.
Вероятность переходов, показанных на рис.1, как и любых других, выражается через интегралы, называемые матричными элементами вероятности переходов. Эти интегралы имеют следующую структуру:
(Ψ i │ W │ Ψ f ) (2)
где Ψ i и Ψ f - волновые функции начального и конечного состояния системы (до и после перехода), W - оператор взаимодействия электромагнитной волны с атомом. Как видно из рис .1, в процессе поглощения конечное состояние содержит вакансию на внутреннем уровне, а в процесс эмиссии оба состояния, и начальное, и конечное, являются возбужденными (дырочными). Это означает, что интеграл (2) отличен от нуля только в той области, где отличны от нуля амплитуды наиболее локализованных вблизи ядра состояний с вакансией на внутренней оболочке. Это обусловливает пространственно локальный характер рентгеновских переходов и позволяет рассматривать их как поглощение или испускание конкретных атомов (см . рис.2).
Обычно симметрия внутренних уровней атомов классифицируется в рамках водородоподобной модели одноэлектронными квантовыми числами. На рис.2 указаны наборы квантовых чисел, характеризующих симметрию уровней атомов А и В, участвующих в переходах. Энергия этих уровней полностью характеризует каждый атом, она известна и табулирована, также как энергия фотонов характеристических линий, полос и краев поглощения. Поэтому рентгеновская спектроскопия является эффективнейшим методом неразрушающего анализа атомного химического состава объектов .
Кроме радиальных частей, волновые функции из (2) содержат и угловые части, выражаемые сферическими функциями. Матричный элемент (2) не равен нулю тождественно, если выполняются определенные соотношения между квантовыми числами, характеризующими угловые моменты электронов. Для не слишком больших энергий фотонов (до нескольких КэВ) наибольшей вероятностью обладают переходы, удовлетворяющие дипольным правилам отбора : l i - l f = ± 1, j i - j f = 0, ± 1. Чем меньше энергия переходов, тем строже выполняются дипольные правила отбора.
Из рис.2 видно, что спектральная зависимость коэффициента поглощения РИ также как спектральное распределение интенсивности в полосах излучения должны отображать энергетическую зависимость распределения плотности электронных состояний зоны проводимости и плотности состояний валентной зоны, соответственно. Эта информация имеет фундаментальный характер для физики конденсированных сред. То обстоятельство, что процессы поглощения и эмиссии РИ имеют локальный характер и подчиняются дипольным правилам отбора, позволяют получать информацию о локальных и парциальных (разрешенных по угловым моментам электронов) плотностях состояний зоны проводимости и валентной зоны . Такой уникальной информативностью не обладает ни один другой спектральный метод.
Спектральное разрешение в области РИ определяется аппаратурным разрешением и, кроме того, в случае характеристических переходов (при поглощении или эмиссии), еще и естественной шириной внутренних уровней , принимающих участие в переходах.
Особенности спектроскопии мягкого рентгеновского излучения.
Из формулы (1) видно, что длина волны разлагаемого в спектр излучения не может превышать величину 2d. Так, при использовании кристалла-анализатора с некоторым средним значением d = 0.3 нм, область энергий фотонов, меньших примерно 2000 эв , остается недоступной для спектрального анализа. Этот спектральный диапазон, названный областью мягкого РИ, привлек внимание исследователей с первых шагов рентгеновской спектроскопии.
Естественное стремление проникнуть в труднодоступный спектральный диапазон усиливалось и чисто физическими мотивами его освоения. Во-первых, именно в области мягкого РИ расположены характеристические рентгеновские спектры легких элементов от Li3 до Р15 и сотни спектров более тяжелых элементов, вплоть до актинидов. Во-вторых, основываясь на принципе неопределенности, можно заключить, что атомные внутренние уровни с небольшой энергией связи будут иметь меньшую естественную ширину, чем более глубоко лежащие уровни (из-за меньшего времени жизни вакансии). Таким образом, движение в область мягкого РИ обеспечивает повышение физической разрешающей способности рентгеновской спектроскопии. В-третьих, вследствие существования простого соотношения между энергетическими, ∆ Е, и волновыми, ∆ λ , интервалами с спектре излучения:
∆ Е= (hc/λ 2) ∆ λ, (3)
при фиксированном волновом аппаратурном разрешении спектрометра ∆ λ (определяемом шириной щелей) увеличение длины волны анализируемого РИ обеспечивает уменьшение ∆ Е , т.е. обеспечивает увеличение аппаратурного энергетического разрешения спектров.
Т.о., область мягкого РИ представлялась спектроскопическим раем, в котором одновременно создаются условия для максимального физического и аппаратурного разрешения.
Однако, получение спектров высокого качества в области мягкого РИ задержалось более чем на 40 лет. Эти годы ушли на поиски качественных диспергирующих элементов и эффективных способов регистрации излучения. Естественные и искусственные кристаллы с большими d оказались слишком несовершенными для качественного разложения РИ, а традиционный фотографический метод регистрации распределения интенсивности диспергированного РИ - малоэффективным.
Результатом поисков стало использование для разложения мягкого РИ в спектр дифракционных решеток, а для его регистрации - детекторов, использующих явление внешнего рентгеновского фотоэффекта или фотоионизационные процессы в газах.
Ультрамягким РИ, по предложению А.П.Лукирского , названо излучение с энергией фотонов от десятков до сотен эВ. Как и ожидалось, проникновение в диапазон мягкого и ультрамягкого РИ действительно имело решающее значение для формирования современных представлений об электронной структуре многоатомных систем. Неожиданной оказалась ярко проявившаяся в этом спектральном диапазоне многоэлектронная специфика атомных процессов с участием неглубоких (субвалентных ) внутренних уровней. Многоэлектронная теория до сих пор базируется на экспериментальных результатах, полученных в области ультрамягкого РИ. Начало этого процесса было положено работами А.П.Лукирского и Т.М.Зимкиной , обнаружившими гигантские резонансы фотоионизационного поглощения РИ многоэлектронными внутренними оболочками инертных газов.
Мировым сообществом признано, что основной вклад в развитие методов мягкой и ультрамягкой рентгеновской спектроскопии внесли ученые С.-Петербургского университета и, прежде всего, А.П.Лукирский .
РАЗВИТИЕ МЕТОДОВ РЕНТГЕНОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ В САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОМ УНИВЕРСТЕТЕ
П.И.Лукирский и М.А.Румш
Будущий первый заведующий кафедрой, будущий академик Петр Иванович Лукирский окончил Петербургский университет в 1916 г. Первое самостоятельное экспериментальное исследование - дипломная работа, выполненная П.И.Лукирским под руководством А.Ф.Иоффе, была посвящена изучению электропроводности естественной и облученной рентгеновскими лучами каменной соли. И далее работы в области физики РИ, физики взаимодействия РИ с веществом и рентгеновской спектроскопии привлекали внимание Петра Ивановича на протяжении всей его творческой жизни.
В 1925 г. метод "конденсатора Лукирского ", разработанный для изучения энергетического распределения фотоэлектронов был использован для регистрации мягкого РИ. Впервые удалось измерить энергию характеристического излучения углерода, алюминия и цинка. Реализованная в этих работах идея использования для анализа энергии РИ фотоэлектронных спектров внутренних уровней атомов мишени-детектора была полностью осознана и преподнесена за рубежом как "свежая" только через 50 лет.
До 1929 г. были опубликованы работы по дисперсии РИ и эффекту Комптона. В 1929 г. П.И.Лукирский организовал отдел в Рентгенологическом институте (так назывался тогда ФТИ!), в котором проводились исследования дифракции РИ, быстрых и медленных электронов, а также изучение внешнего рентгеновского фотоэффекта. Эти исследования проводились и в Университете на кафедре электричества, которую он возглавил в 1934 г. Руководить ими было поручено молодому талантливому ученому Михаилу Александровичу Румшу .
После войны М.А.Румш
вернулся на кафедру в 1945 г. Его усилиями были
собраны электронограф
и монохроматор РИ с кристалл-анализатором
. В 1952 г.
на кафедре была открыта новая студенческая специализация - рентгенофизика
.
Курсовые и дипломные работы по этой специализации выполнялись на базе созданной
М.А.Румшем
рентгеновской лаборатории. Именно эта
лаборатория и явилась прообразом современной лаборатории ультрамягкой
рентгеновской спектроскопии. Яркая, незаурядная личность М.А.Румша
,
заразительная работоспособность и широчайшая эрудиция, его блестящие лекции
быстро сделали рентгенофизику
одной из популярнейших
специализаций на факультете.
В 1962 г. Михаил Александрович по совокупности работ защитил докторскую диссертацию на тему "Внешний рентгеновский фотоэффект". Его работы в этом направлении признаны классическими во всем мире. Они предвосхитили появление спектроскопии выхода фотоэффекта и наметили пути развития этой области физики на много лет вперед. На Западе часть его исследований была повторена только через 15-20 лет.
Фотоэффект в условиях динамического рассеяния РИ
В конце 50-х годов М.А.Румш предложил проводить измерения выхода внешнего рентгеновского фотоэффекта в условиях дифракционного отражения РИ от кристаллов. Угловые зависимости выхода фотоэффекта в условиях дифракции падающего РИ кардинальным образом отличаются от таковых вдали от Брэгговских углов и позволяют более полно описать процесс дифракционного рассеяния. Высочайшая чувствительность симбиоза методов к нарушениям кристаллического порядка в расположении атомов образца сделала его очень эффективным инструментом изучения материалов микроэлектроники.
Долгие годы работы по исследованию рентгеновского фотоэффекта как в условиях динамического рассеяния, так и вне их возглавлял ученик М.А.Румша доцент Владислав Николаевич Щемелев . Им была создана теория фотоэффекта при дифракции РИ на кристаллах с нарушениями и практически полная полуфеноменологическая теория обычного внешнего рентгеновского фотоэффекта в области энергии фотонов от сотни эВ до сотни КэВ. Талантливый, но непростой человек, Владислав Николаевич так и не удосужился защитить докторскую диссертацию, хотя в мировом научном сообществе давно считался "живым классиком". В.Н.Щемелев умер в 1997 г. К сожалению, после его ухода работы в области динамического рассеяния РИ в лаборатории заглохли. Однако усилиями его учеников они получили развитие в таких научных центрах, как ФТИ им. А.Ф.Иоффе и Институт кристаллографии РАН. Учеником В.Н.Щемелева является и нынешний директор этого института, член-корреспондент РАН М.В.Ковальчук.
А.П.Лукирский - основатель научной школы ультрамягкой рентгеновской спектроскопии
В октябре 1954 г., после
успешного окончания аспирантуры, на кафедре начал работать молодой ассистент
Андрей Петрович Лукирский
, сын первого заведующего кафедрой
П.И.Лукирского
. Научную работу ассистент начал в
рентгеновской лаборатории кафедры, руководимой М.А.Румшем
.
Темой научной работы была разработка техники и методики проведения спектральных
исследований в области мягкого и сверхмягкого РИ. Эта работа, продолжающая
научные интересы отца, несмотря на сложность и многообразие стоящих проблем,
была выполнена всего за несколько лет. Залогом успеха стали высочайшие
профессиональные и человеческие качества Андрея Петровича, созданная им и М.А.Румшем
атмосфера творческого поиска, самоотверженности,
ясных и уважительных отношений в коллективе, его умение привлечь в команду
талантливую молодежь.
Основой выполнения работ стал системный подход к решению возникающих проблем, оптимизация работы всех узлов спектральных приборов на основе полученных экспериментальных данных о свойствах веществ и материалов. Последовательная отработка конструктивных решений проводилась на основе опыта эксплуатации прототипов узлов. Для проведения экспериментов были созданы детекторы и примитивные универсальные измерительные камеры с плоскими дифракционными решетками. В качестве базового принципа построения спектральных приборов была выбрана схема Роуланда , использующая сферические решетки и зеркала для фокусировки излучения и позволяющая значительно повысить светосилу приборов.
На предварительном этапе были выполнены следующие серии экспериментов.
- Спектральные зависимости коэффициентов поглощения газов для выбора наиболее эффективного наполнителя пропорциональных газоразрядных счетчиков ультрамягкого РИ.
- Спектральные зависимости коэффициентов поглощения полимерных материалов для оптимального выбора материала окон счетчиков.
- Спектральные зависимости выхода фотоэффекта для выбора наиболее эффективных фотокатодов вторично-электронных умножителей, используемых для регистрации РИ.
- Спектральные зависимости коэффициентов отражения полимерных материалов и металлов для выбора наиболее эффективных покрытий зеркал и дифракционных решеток.
- Изучена работа дифракционных решеток в области ультрамягкого РИ с целью выбора оптимальной формы штриха.
Следует отметить, что хотя мотивы исследований имели прикладной характер, их результаты оказались неоспоримо ценными для фундаментальной науки. Действительно, практически все измерения представляли собой первые систематические исследования в области ультрамягкого РИ. Они легли в основание новых научных направлений в рентгеновской спектроскопии, которые успешно развиваются и в настоящее время. А измерения поглощения мягкого РИ в инертных газах стало предметом открытия, официально зарегистрированного в 1984 г.
В
исследованиях и испытаниях принимали активное участие М.А.Румш
,
В.Н.Щемелев
, Е.П.Савинов, О.А.Ершов, И.А.Брытов
, Т.М.Зимкина
,
В.А.Фомичев, И.И.Жукова (Ляховская). Все конструкторские работы выполнялись
Андреем Петровичем лично. 
При жизни Андрея Петровича было изготовлено два спектрометра: РСЛ-400, на котором отрабатывалась конструкция многих узлов, и РСМ-500. Спектрометр -м онохроматор РСМ-500 предназначался для работы в диапазоне энергий фотонов от 25 до 3000 эВ. Его конструкция и оптические характеристики оказались настолько удачными, что НПО "Буревестник" в течение 20 лет изготавливал спектрометр серийно. По чертежам Андрея Петровича был изготовлен спектрометр РСЛ-1500, имеющий уникальные характеристики в спектральной области от 8 до 400 эВ. На рис.3 показана схема этого спектрометра, демонстрирующая расположение всех основных узлов любого спектрометра мягкого РИ.
РИ, разлагаемое
в спектр сферической дифракционной решеткой,
фокусируется на окружности Роуланда
. Положение фокуса
на этой окружности определяется длиной волны РИ. На входе коротковолновая
(высокоэнергетическая) часть РИ, излучаемого образцом (анодом), отсекается
отражательными фильтрами и зеркалами, что значительно увеличивает отношение полезного
сигнала к фону. Платформа с выходной щелью и сменными детекторами движется по
окружности фокусировки. 
Совершенно по-другому решена кинематическая схема спектрометра- монохроматора РСМ-500, показанная на рис.4.
Здесь дифракционная решетка и блок выходной щели с детекторами движутся по прямым . Эта схема позволяет легко заменять дифракционные решетки для обеспечения максимальной эффективности спектрометра в широкой области спектра. На спектрометрах Лукирского достигнуто реальное энергетическое разрешение меньше 0.1 эВ при отличном качестве спектров. Этот результат является рекордным и в настоящее время.
Андрей Петрович ушел из жизни в 1965 г. в возрасте 37 лет, полным новых идей и планов. Практически все исследования, выполненные на спектрометрах Лукирского , имели пионерский характер и сейчас оцениваются как классические. Большинство из них было выполнено уже после смерти Андрея Петровича его учениками.
Особого упоминания требует неоценимый вклад А.П.Лукирского в становление спектральных работ с использованием синхротронного излучения (СИ). Эти работы начали развиваться в конце 60-х годов и сейчас во многом определяют лицо современной науки. В начале 70-х десятки ведущих спектроскопистов мира посетили лабораторию ультрамягкой рентгеновской спектроскопии. Идеи и конструкции Андрея Петровича были приняты как базовые для создания спектрометров- монохроматоров мягкого рентгеновского СИ. Эти приборы работают сейчас в сотнях лабораторий по всему миру.
Открытие А.П.Лукирского и Т.М.Зимкиной
При исследовании поглощения мягкого РИ в Kr
и Xe
был обнаружен необычный вид спектров поглощения вблизи
3d порога ионизации Kr
и 4d порога Xe
. Привычный скачок поглощения на пороге отсутствовал, а
вместо него появлялась мощная широкая полоса поглощения, расположенная на много
эВ выше порога ионизации указанных внутренних уровней. Первая же публикация
результатов в 1962 г. привлекла пристальное внимание широчайшей научной
общественности. Обнаруженные полосы поглощения, по аналогии с ядерной физикой,
стали называть гигантскими резонансами поглощения. На рис.5 схематично показан
вид обычного (ожидаемого) "одноэлектронного" спектра поглощения и
форма гигантского резонанса. 
Оказалось,
что появление гигантских резонансов не объясняется в рамках одноэлектронной
теории взаимодействия РИ с атомом. В России, Литве, США, Великобритании, Швеции
были образованы группы теоретиков, которые в остром соперничестве разрабатывали
теорию гигантских резонансов. Их усилия, а так же новые экспериментальные
результаты показали, что это явление носит универсальный характер, определяемый
специфическим видом эффективного потенциала участвующих в процессе электронов.
Это двухдолинный
потенциал с барьером, отделяющим
внутреннюю глубокую потенциальную яму от более мелкой
внешней. 
На рис.6 схематично показан
вид такого потенциала. Глубокая внутренняя потенциальная яма содержит связанные
возбужденные (внутренние) состояния атомов. Энергия части возбужденных
состояний оказывается выше потенциала ионизации, в области сплошных электронных
состояний, но потенциальный барьер удерживает их во внутренней области атома на
некоторое время. Эти состояния называются автоионизационными. Их распад
происходит с участием внутренних электронов атомов, что увеличивает полное сечение
поглощения и приводит к возникновению гигантского резонанса.
В работах, руководимых Т.М.Зимкиной , гигантские резонансы поглощения были обнаружены в спектрах редкоземельных атомов и актинидов. Эти резонансы имеют чисто атомный характер даже в твердом теле. Однако двухдолинный вид потенциала может образовываться и при взаимодействии электронов поглощающего атома с атомами окружения. В этом случае возникают резонансные явления многоатомной природы.
В конце 70-х годов немецкими физиками с использованием СИ накопителя DESY в Гамбурге была экспериментально доказана многоэлектронная природа явления гигантского резонанса поглощения. С тех пор резонансные явления в фотоэмиссии активно исследуются до настоящего времени.
Обнаруженные в 1962 г. гигантские резонансы поглощения и их дальнейшее детальное экспериментальное изучение послужили толчком формирования современных многоэлектронных представлений об атомных процессах. Они определили направление развития физики на 40 лет вперед.
В 1984 г. результаты исследований гигантских резонансов поглощения были зарегистрированы ГК СССР по изобретениям и открытиям как открытие.
Официальное признание достижений школы А.П.Лукирского
Работы А.П.Лукирского и его учеников хорошо известны международной научной общественности, их приоритет и выдающийся вклад в развитие физики являются общепризнанными. Это неформальное реноме школы, несомненно, является наиболее ценным завоеванием. Однако, уже первые научные результаты, полученные благодаря методическим разработкам А.П.Лукирского , были высоко оценены коллегами и научной общественностью на официальном уровне.
В 1963 г. Всесоюзная конференция по рентгеновской спектроскопии приняла специальное решение, в котором работы группы А.П.Лукирского представлялись как "мощный прорыв в важнейшей области исследований", а область ультрамягкой рентгеновской спектроскопии обозначалась как наиболее перспективная область исследований в будущем.
В 1964 г. подобная резолюция, по настоянию одного из самых видных теоретиков мира Уго Фано , была принята Международной конференцией по столкновениям атомов и частиц.
В 1964 г. А.П.Лукирскому была присуждена первая премия ЛГУ за научные исследования.
В 1967 г. М.А.Румшу и Л.А.Смирнову была присуждена Премия СМ СССР за научно-исследовательскую работу, обеспечившую создание первых советских квантометров .
В 1976 г. Премия Ленинского
Комсомола за развитие работ в области ультрамягкой рентгеновской спектроскопии
была присуждена В.А.Фомичеву.
В 1984 г. ГК СССР по изобретениям и открытиям зарегистрировал под номером 297 открытие А.П.Лукирского и Т.М.Зимкиной "Закономерность взаимодействия ультрамягкого рентгеновского излучения с многоэлектронными оболочками атомов" приоритета 1962 г.
В 1989 г. Т.М.Зимкиной и В.А.Фомичеву присуждена Государственная премия РФ за развитие рентгеноспектральных методов исследования химической связи.
Успешная публичная защита диссертации является не только признанием высокой квалификации соискателя, но и свидетельством высокого научного уровня научной школы, воспитавшей соискателя. За годы существования лаборатории было защищено 50 кандидатских и 13 докторских диссертаций.
СЕГОДНЯ И ЗАВТРА ЛАБОРАТОРИИ
Сегодня в лаборатории работают 5 доктора физ-мат наук, профессоров, и 4 кандидата физ-мат наук.
Руководит лабораторией проф. А.С.Шулаков .
Направления работ и исследуемые процессы перечислены в самом начале обзора. В заключение остановимся на существующих ныне перспективных стратегических и тактических задачах.
Перспективы развития любого научного направления определяются объёмом и качеством научных результатов, полученных вчера и сегодня, способностью авторов к широкому видению места результатов своих усилий в современной науке, их востребованности , адекватной оценке коридора возможностей и, конечно, амбициями. Дела с этими условиями в ЛУМРС пока обстоят неплохо, поэтому детализируем ближайшие перспективы развития.
Можно выделить два основных взаимопроникающих направления деятельности лаборатории – это разработка новых методов исследования сложных многофазных твердотельных систем и применение рентгеноспектральных методов к исследованию электронного и атомного строения актуальных наноструктурированных материалов. К первому из направлений следует отнести, прежде всего, развитие теоретических представлений и моделей описания процессов, лежащих в основе спектральных методов.
Рентгеновская спектроскопия высокого разрешения уникальный инструмент изучения изменения электронной и атомной структуры свободных молекул при их внедрении внутрь нано и макро-размерных систем. Поэтому дальнейшие исследования взаимодействия рентгеновского излучения с веществом в первую очередь будут связаны с изучением таких сложных систем. Квазиатомная модель представляется перспективной для исследования корреляций между электронной подсистемой и финитным движением внедренной молекулы, ее колебаниями и вращениями внутри капсулы. Особое внимание будет также уделено процессам взаимодействия излучения рентгеновских лазеров на свободных электронах и их использованию для изучения электронного и атомного строения молекул и кластеров и динамики их рентгеновских возбуждений.
В рамках теории рентгеновского излучения в последние годы возникли новые идеи описания процессов формирования рентгеновских эмиссионных полос и спектров поглощения соединений и сложных материалов. Предстоит развивать эти идеи, включая в сферу теории расчёты оже-каналов распада остовных состояний и другие многоэлектронные динамические процессы. Конечным результатом этих усилий может быть создание новых методов прямого определения величин парциальных эффективных атомных зарядов в соединениях и значительного увеличения точности и достоверности интерпретации экспериментальных данных.
В эксперименте в последние годы выкристаллизовалось востребованное направление развитияметодов неразрушающего послойного анализа поверхностных слоёв нанометровой толщины (нанослоёв ). Весьма эффективными оказались методы рентгеновской эмиссионной спектроскопии и спектроскопии отражения рентгеновского излучения (СОРИ), позволяющие проводить послойный фазовый химический анализ, что является большой редкостью. Первые, пробные расчеты продемонстрировалиинформативность рассчитываемых из спектрально-угловых зависимостей СОРИ атомных профилей. И в то же время вскрылся ряд проблем, главной из которых является невозможность на данном этапе исследований разделения эффектов мелкомасштабных шероховатостей и тонкой структуры интерфейса в коэффициенте отражения. Очевидна необходимость дальнейшего развития экспериментальных и теоретических подходов метода для полного пониманияроли шероховатости поверхности и взаимодиффузии материалов при формировании межфазовых границ в наносистемах . Основными объектами приложения рентгеноспектральных методов с разрешением по глубине в ближайшие годы будут наносоистые системы различного назначения и различной сложности.
Элементную базу для синтеза для многих перспективных нанообъектов формируют полиатомные системы на основе соединений легких атомов бора, углерода, азота, кислорода и др., а также 3d -переходных атомов, спектры поглощения которых располагаются в ультрамягкой рентгеновской области спектра (нанокластеры , нанотрубки и нанокомпозиты на их основе, низкоразмерные системы на поверхности монокристаллов полупроводников и металлов, композиты на основе слоистых (графит, h-BN и пр.) и фуллереносодержащих материалов, молекулярные наномагниты на основе комплексов переходных и редкоземельных металлов, наноструктуры на основе металлорганических комплексов порфиринов , фталоцианиов , саленов и пр., упорядоченные массивы каталитически активных нанокластеров , наноструктуры для молекулярной электроники и многие другие). В этой области возможности рентгеновской абсорбционной спектроскопии (атомная селективность, способность выделять электронные состояния с определенным угловым моментом относительно поглощающего атома, чувствительность к атомной структуре его ближайшего окружения и магнитному моменту поглощающего атома) проявляются наиболее полно. Благодаря этомурентгеновская абсорбционная спектроскопия с использованием СИ останется популярными в ряде случаев незаменимым методом экспериментального изучения и диагностики атомной, электронной и магнитной структуры наноразмерных систем и наноструктурированных материалов.
Команда ЛУРМС сегодня
Принадлежать к школе Румша-Лукирского-Зимкиной большая честь и удача. В настоящеевремя в лаборатории трудятся, в основном, ученики Татьяны Михайловны и ученики её учеников.
Первый из них, конечно, доктор физ.-мат. наук, профессор Вадим Алексеевич Фомичёв. Ему посчастливилось начать студенческие исследования под руководством А.П.Лукирского . Диплом Вадим защитил в декабре 1964 года. Яркий, талантливый и увлечённый человек, он уже в 1967 году защитил кандидатскую на тему «Исследование энергетической структуры бинарных соединений лёгких элементов методом ультрамягкой рентгеновской спектроскопии». А в 1975 – докторскую диссертацию «Ультрамягкая рентгеновская спектроскопия и её применение к изучению энергетической структуры твёрдого тела. Под его руководством был запущен спектрометр РСЛ-1500, последняя разработка А.П.Лукирского , были освоены и продвинуты все методы спектроскопии ультрамягкого РИ. В 1976 г. Вадиму Алексеевичу было присвоено звание лауреата Премии Ленинского Комсомола в области науки и техники. Так же, как и Татьяна Михайловна, в 1988 г. он стал лауреатом Государственной Премии России за
|
|
|
Дфмн , профессор В.А.Фомичёв |
развитие техники и методики рентгеноспектральных исследований, награждён орденом Знак почёта и медалями.
Вадим Алексеевич много лет отдал административной работе. Сначала заместителем декана физфака, а затем, в самые трудные годы, с 1978 по 1994работал директором НИИ физики им. В.А.Фока (Институт тогда был самостоятельным юридическим лицом). Сейчас занимает пост заместителя проректора СПбГУ, но не прерывает связей с лабораторией. На фотографии Вадим Алексеевич застигнут на семинаре кафедры.
Старейшиной научно-педагогического цеха ЛУРМС является неутомимый и неунывающий кандидат физ.- мат.наук, доцент и старший научный сотрудник Евгений Павлович Савинов. Ему посчастливилось внести существенный вклад в развитие проекта А.П.Лукирского . Вместе с М.А.Румшем , В.Н.Щемелевым , О.А.Ершовым и др. он принимал участие в измерениях квантового выхода различных материалов для выбора эффективных детекторов мягкого РИ, а также в экспериментах по исследованию отражательной способности покрытий для элементов оптики спектрометров.
|
|
|
Кфмн , доцент, снс Е.П.Савинов |
Исследование явления внешнего рентгеновского фотоэффекта стало основным полем деятельности Евгения Павловича на долгие годы. Его кандидатская диссертация (1969) была посвящена изучению статистики рентгеновского фотоэффекта.
Перерывы в научной и педагогической деятельности в Университете возникали лишь вследствие необходимости сеять разумное , доброе, вечное на Африканском континенте. Это, однако, не помешало ему воспитать двух сыновей-физиков. В последние годы Евгений Павлович успешно включился в новую для себя работу в области спектроскопии ультрамягкого РИ.
Студенткой начала работать под началом Андрея Петровича и другая ученица Татьяны Михайловны, однокурсница Фомичёва, кандидат физ.- мат.наук, доцент Ирина Ивановна Ляховская. Областью её научных интересов стала электронная структура сложных
соединений переходных металлов. Она принимала участие во множестве пионерских исследований в области спектроскопии поглощения РИ, ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии, спектроскопии выхода и отражения мягкого РИ. Её отличала чрезвычайная тщательность и продуманность исследований.
В последние годы Ирина Ивановна все свои лучшие качества отдаёт организационно-методической работе на физическом факультете и на кафедре, принося большую и высоко ценимую пользу. За годы самоотверженной работы на пользу кафедры она помолодела, заслужила уважение коллег и любовь студентов.
Александр Степанович Виноградов, доктор физ.-мат. наук, профессор, стал
|
|
|
Дфмн , профессор А.С.Виноградов |
лидером поколения, не видевшего А.П.Лукирского . Научную работу он начинал под руководством Т.М.Зимкиной . Основной областью его научных интересов является изучение закономерностей формирования спектров поглощения РИ и их использование для исследования особенностей электронного и атомного строения многоатомных объектов. Результаты раздумий и исследований были обобщены в докторской диссертации «Резонансы формы в ближней тонкой структуре ультрамягких рентгеновских спектров поглощения молекул и твердых тел» (1988).
В последние годы объектами исследований А.С.Виноградова стали разнообразные наноструктурированные материалы и координационные соединения атомов переходных элементов (цианиды, порфирины , фталоцианины , салены), а палитра исследовательских технологий пополнилась методами электронной (фотоэлектронной и оже ) спектроскопии, и флуоресценции. В исследовательской практике использует только аппаратуру центров синхротронного излучения.
Доктор физ.- мат.наук, профессор Александр Сергеевич Шулаков появился в ЛУРМС на 3 года позже А.С.Виноградова. Первым его наставником стал В.А.Фомичёв, а
темой, определившей дальнейшие пристрастия – ультрамягкая рентгеновская эмиссионная спектроскопия твёрдых тел. Спектроскопия рентгеновского излучения, возбуждаемого пучками электронов, пожалуй, наиболее сложный и капризный метод семейства методов рентгеновской спектроскопии. Поэтому добиться успехов на этом поприще особенно почётно.
После защиты кандидатской диссертации Александр Сергеевич сменил традиционное поле исследований на поиск новых методов получения информации об электронном строении твёрдых тел. Его докторская диссертация «Ультрамягкая рентгеновская эмиссионная спектроскопия с варьированием энергии возбуждения» (1989) подытожила первые результаты этого поиска. Направление оказалось плодотворным, оно развивается и в настоящее время. Из достижений наибольшее удовлетворение автора вызывают обнаружение явлений атомного поляризационного тормозного излучения и резонансной обращённой фотоэмиссии , а также первая в мире регистрация рентгеновских эмиссионных полос поверхности монокристаллов редкоземельных металлов.
В 1992 году А.С.Шулаков был избран заведующим кафедрой ЭТТ и назначен заведующим ЛУМРС.
Следующее поколение команды ЛУРМС выполняло свои первые и кандидатские исследования при участии и под руководством Т.М.Зимкиной . Но большую часть творческой жизни и выполнение своих докторских исследований они провели уже без Татьяны Михайловны. Это А.А.Павлычев и Е.О.Филатова.
Доктор физ.- мат.наук, профессор Андрей Алексеевич Павлычев является единственным «чистым» теоретиком кафедры. Его первыми наставниками были Т.М.Зимкина и А.С.Виноградов. Андрей с младых ногтей проявил склонность к непыльной теоретической работе, и ему была предоставлена возможность освоения методов теоретического анализа спектров фотоионизационного поглощения РИ молекул.
Андрей сполна воспользовался этой возможностью.
Пойдя по традиционному пути он быстро заметил, что общепринятые концепции слабо отражают главную специфику фотоионизации внутренней оболочки атома, которая заключается в формировании пространственно сильно локализованных возбуждений, обладающих высокой чувствительностью к ближнему порядку в твердом теле.
В основе разрабатываемой А.А.Павлычевым квазиатомной модели лежит атомный фотоэффект, спектральная и угловая зависимость которого искажена воздействием создаваемого всеми соседними атомами внешнего поля. Основные положения модели были изложены автором в докторской диссертации «Квазиатомная теория рентгеновских спектров поглощения и ионизации внутренних электронных оболочек многоатомных систем», успешно защищённой в 1994 году. Эта гибкая модель часто в аналитическом виде позволяет решать сложнейшие задачи, едва ли поддающиеся традиционным теоретическим методам. Сейчас модель получила широкое международное признание, но работы по ее усовершенствованию продолжаются и по-прежнему остаются востребованными и плодотворными.
Основной научной специализацией доктора физ.- мат.наук, профессора Елены Олеговны Филатовой со студенческих лет являлась рефлектометрия в области мягкого РИ. С помощью первых наставников, Т.М.Зимкиной и А.С.Виноградова, ей удалось восстановить это успешно развивавшееся во времена А.П.Лукирского научное направление.
Большие усилия были потрачены Еленой на получение абсолютных значений оптических постоянных. (Как известно, измерение абсолютных значений чего-либо в физике приравнивается к подвигу). Однако эта работа подсказала Елене Олеговне, что возможности рефлектометрии далеко не исчерпываются такого рода измерениями. Стало очевидно, что она может быть превращена в спектроскопию отражения и рассеяния РИ, позволяющую получать разнообразные сведения об электронном а атомном строении реальных и наноструктурированных материалов. Разработке этого нового направления спектроскопии мягкого РИ была посвящена докторская работа Е.О.Филатовой «Спектроскопия зеркального отражения и рассеяния мягкого рентгеновского излучения поверхностями твёрдых тел» (2000).
В работе группы Елены Олеговны гармонично сочетаются возможности лабораторного спектрометра РСМ-500, модифицированного для проведения спектрально-угловых зависимостей отражения, рассеяния и выхода фотоэффекта и использование оборудования центров синхротронного излучения за рубежом.
Признанием высокого уровня работ Елены Олеговны стало её приглашение в Научную комиссию самой представительной объединённой Международной конференции по физике ультрафиолетового излучения – рентгеновским и внутриатомным процессам в веществе ( VUV - X ).
Молодое поколение сотрудников не знало Т.М.Зимкиной . Это А.Г.Лялин и А.А.Соколов.
Андрей Геннадьевич Лялин, кандидат физ.- мат.наук, старший научный сотрудник ЛУМРС с трудом и упорством выполнил прекрасную экспериментальную дипломную
работу под руководством А.С.Шулакова . Она была посвящена изучению странного линейчатого спектра излучения, возникающего в области 8 – 15 эВ при облучении ряда РЗМ и ЩГК электронами.
Однако безупречное выполнение уникального экспериментального исследования показало, что по своим внутренним потенциям Андрей больше тяготеет к теоретической работе. Поэтому уже в аспирантуре ему было предложено заняться созданием теории атомного поляризационного тормозного излучения. С помощью теоретиков из группы М.Я.Амусьи Андрей быстро освоился в новой области и стал выдавать интересные результаты, обобщённые в его кандидатской диссертации «Теория атомного поляризационного тормозного излучения редкоземельных металлов» (1995).
Эта работа инициировала его интерес к общей теории гигантских резонансов в многотомных системах. Очень талантливый и работоспособный, Андрей Геннадьевич, в студенческие и аспирантские годы Президентский стипендиат, стал легко выигрывать международные гранты и успел поработать в лучших теоретических группах Германии, Англии, США. Он по-прежнему отвечает в ЛУМРС за развитие теории электронной структуры кластеров и их взаимодействия с частицами и излучением.
Андрей Александрович Соколов, кандидат физ.- мат.наук, ассистент кафедры ЭТТ, работает в группе Е.О.Филатовой. Так же, как Андрей Лялин, он был Президентским стипендиатом, но его стихия – эксперимент.
Андрей очень живой, подвижный и организованный человек. Он успешно справляется с как с лабораторной аппаратурой, требующей особо тщательного ухода и модернизации, так и с разнообразными установками центров синхротронного излучения. В 2010 защитил кандидатскую диссертацию «Изучение электронного и атомного строения межфазовых границ нанослоёв , синтезированных на кремнии». Обладает очень высоким потенциалом в постановке и проведении сложных экспериментальных исследований.
На рис.7 показано, какие сведения можно получить о молекулярных газах, адсорбентах, поверхности твердых тел, покрытиях, о скрытых межфазовых границах, о свойствах твердых тел в объеме и о свойствах внедрений различного типа, используя методы ультрамягкой рентгеновской спектроскопии. Этот рисунок наглядно демонстрирует универсальность и уникальную информативность этих методов, большую перспективу их дальнейшего развития.
В настоящее время лаборатория располагает тремя спектрометрами РСМ-500, спектрометрами РСЛ-400 и РСЛ-1500, измерительной камерой с плоской дифракционной решеткой, кристаллическим монохроматором для исследования фотоэффекта в условиях динамического рассеяния и другим уникальным оборудованием.
За последние 5 лет в лаборатории выполнялось 8 грантов РФФИ. За последние 3 года в самом престижном физическом журнале Physical Review Letter напечатано 4 статьи сотрудников лаборатории.
Для будущего лаборатории, несомненно, важно наличие глубокой истории и традиций, наличие устоявшейся и признанной научной школы, наличие оригинальных идей и планов у нынешних руководителей работ. Однако, реализация будущего находится в руках молодого поколения - сотрудников, аспирантов, студентов.
Рентгеновская спектроскопия
Рентгеновская спектроскопия, получение рентгеновских спектров испускания и поглощения и их применение к исследованию электронной энергетической структуры атомов, молекул и твердых тел. К рентгеновской спектроскопии относят также рентгено-электронную спектроскопию, т.е. спектроскопию рентгеновских фото- и ожеэлектронов, исследование зависимости интенсивности тормозного и характеристического спектров от напряжения на рентгеновской трубке (метод изохромат), спектроскопию потенциалов возбуждения.
Рентгеновские спектры испускания получают либо бомбардировкой исследуемого вещества, служащего мишенью в рентгеновской трубке, ускоренными электронами (первичные спектры), либо облучением вещества первичными лучами (флуоресцентные спектры). Спектры испускания регистрируются рентгеновскими спектрометрами. Их исследуют по зависимости интенсивности излучения от энергии рентгеновского фотона. Форма и положение рентгеновских спектров испускания дают сведения об энергетическом распределении плотности состояний валентных электронов, позволяют экспериментально выявить симметрию их волновых функций и их распределение между сильно связанными локализованными электронами атома и коллективизированными электронами твердого тела.
Рентгеновские спектры поглощения образуются при пропускании узкого участка спектра тормозного излучения через тонкий слой исследуемого вещества. Исследуя зависимость коэффициента поглощения рентгеновского излучения веществом от энергии рентгеновских фотонов, получают сведения об энергетическом распределении плотности свободных электронных состояний. Спектральные положения границы спектра поглощения и максимумов его тонкой структуры позволяют найти кратность зарядов ионов в соединениях (ее можно определить во многих случаях и по смещениям основных линий спектра испускания). Рентгеновская спектроскопия дает возможность также установить симметрию ближнего окружения атома, исследовать природу химической связи. Рентгеновские спектры, возникающие при бомбардировке атомов мишени тяжелыми ионами высокой энергии, дают информацию о распределении излучающих атомов по кратности внутренних ионизаций. Рентгеноэлектронная спектроскопия находит применение для определения энергии внутренних уровней атомов, для химического анализа и определения валентных состояний атомов в химических соединениях.
Рентгеновская аппаратура. Рентгеновская камера и рентгеновская трубка
Рентгеновская камера – прибор для изучения или контроля атомной структуры образца путем регистрации на фотопленке картины, возникающей при дифракции рентгеновских лучей на исследуемом образце. Рентгеновскую камеру применяют в рентгеновском структурном анализе. Назначение рентгеновской камеры – обеспечить выполнение условий дифракции рентгеновских лучей и получение рентгенограмм.
Источником излучения для рентгеновской камеры служит рентгеновская трубка. Рентгеновские камеры могут быть конструктивно различными в зависимости от специализации камеры (рентгеновская камера для исследования монокристаллов, поликристаллов; рентгеновская камера для получения малоугловых рентгенограмм, рентгеновская камера для рентгеновской топографии и др.). Все типы рентгеновских камер содержат коллиматор, узел установки образца, кассету с фотопленкой, механизм движения образца (а иногда и кассеты). Коллиматор формирует рабочий пучок первичного излучения и представляет собой систему щелей (отверстий), которые вместе с фокусом рентгеновской трубки определяют направление и расходимость пучка (т.н.геометрию метода). Вместо коллиматора на входе камеры может устанавливаться кристалл-монохроматор (плоский или изогнутый). Монохроматор выбирает в первичном пучке рентгеновское излучение определенных длин волн; аналогичный эффект может быть достигнут установкой в камере селективно поглощающих фильтров.
Узел установки образца обеспечивает его закрепление в держателе и задание ему начального положения относительно первичного пучка. Он служит также для центрировки образца (выведения его на ось вращения), а в рентгеновской камере для исследования монокристаллов – и для наклона образца на гониометрической головке (рис.3.4.1). Если образец имеет форму пластины, то его закрепляют на отъюстированных направляющих. Это исключает необходимость дополнительной центрировки образца. В рентгеновской топографии больших монокристаллических пластин держатель образца может поступательно перемещаться (сканировать) синхронно со смещением пленки при сохранении углового положения образца.
Рис.3.4.1. Гониометрическая головка : О – образец, Д – дуговые направляющие для наклона образца в двух взаимно перпендикулярных направлениях; МЦ – механизм центрирования образца, служащий для вынесения центра дуг, в котором находится образец, на ось вращения камеры
Кассета рентгеновской камеры служит для придания фотопленке необходимой формы и для светозащиты. Наиболее распространенные кассеты – плоские и цилиндрические (обычно соосные с осью вращения образца; для фокусирующих методов образец помещают на поверхности цилиндра). В других рентгеновских камерах (например, рентгеновских гониометрах, в рентгеновской камере для рентгеновской топографии) кассета перемещается или вращается синхронно с движением образца. В некоторых рентгеновских камерах (интегрирующих) кассета, кроме того, смещается при каждом цикле рентгенографирования на малую величину. Это приводит к размазыванию дифракционного максимума на фотопленке, усреднению регистрируемой интенсивности излучения и повышает точность ее измерения.
Движение образца и кассеты используют с различной целью. При вращении поликристаллов увеличивается число кристаллитов, попадающих в отражающее положение – дифракционная линия на рентгенограмме получается равномерно почерненной. Движение монокристалла позволяет вывести в отражающее положение различные кристаллографические плоскости. В топографических методах движение образца позволяет расширить область его исследования. В рентгеновской камере, где кассета перемещается синхронно с образцом, механизм ее перемещения соединен с механизмом движения образца.
Рентгеновская камера позволяет получить структуру вещества как в нормальных условиях, так и при высоких и низких температурах, в глубоком вакууме, атмосфере специального состава, при механических деформациях и напряжения и т.д. Держатель образца может иметь приспособления для создания необходимых температур, вакуума, давления, измерительные приборы и защиту узлов камеры от нежелательных воздействий.
Рентгеновские камеры для исследования поликристаллов и монокристаллов существенно различны. Для исследования поликристаллов можно использовать параллельный первичный пучок (дебаевские рентгеновские камеры: рис.3.4.2, а) и расходящийся (фокусирующие рентгеновские камеры: рис.3.4.2, б и в). Фокусирующие рентгеновские камеры обладают большой экспрессностью измерений, но рентгенограммы, получаемые на них, регистрируют лишь ограниченную область углов дифракции. В этих рентгеновских камерах в качестве источника первичного излучения может служить радиоактивный изотопный источник.
Рис.3.4.2. Основные схемы рентгеновских камер для исследования поликристаллов : а – дебаевская камера; б – фокусирующая камера с изогнутым кристаллом-монохроматором для исследования образцов «на просвет» (область малых углов дифракции); в – фокусирующая камера для обратной съемки (большие углы дифракции) на плоскую кассету. Стрелками показаны направления прямого и дифракционного пучков. О – образец; F – фокус рентгеновской трубки; М – кристалл-монохроматор; К – кассета с фотопленкой Ф; Л – ловушка, перехватывающая неиспользованный рентгеновский пучок; ФО – окружность фокусировки (окружность, по которой располагаются дифракционные максимумы); КЛ – коллиматор; МЦ – механизм центрировки образца
Рентгеновская камера для исследования микрокристаллов конструктивно различны в зависимости от их назначения. Существуют камеры для ориентировки кристалла, то есть определения направления его кристаллографических осей (рис.3.4.3, а). Рентгеновская камера вращения-колебания для измерения параметров кристаллической решетки (по измерению угла дифракции отдельных отражений или положению основных линий) и для определения типа элементарной ячейки (рис.3.4.3, б).
Рис.3.4.3. Основные схемы рентгеновских камер для исследования монокристаллов: а – камера для исследования неподвижных монокристаллов по методу Лауэ; б – камера вращения.
На фотопленке видны дифракционные максимумы, расположенные по слоевым линиям; при замене вращения на колебание образца число рефлексов на слоевых линиях ограничено интервалом колебаний. Вращение образца осуществляют с помощью шестеренок 1 и 2, колебания его – через калоид 3 и рычаг 4; в – рентгеновская камера для определения размеров и формы элементарной ячейки. О – образец, ГГ - гониометрическая головка, γ – нимб и ось поворота гониометрической головки; ГЛ – коллиматор; К – кассета с фотопленкой Ф; КЭ – кассета для съемки эпиграмм (обратная съемка); МД – механизм вращения или колебания образца; φ – нимб и ось колебания образца; δ – дуговая направляющая наклонов оси гониометрической головки
Рентгеновская камера для раздельной регистрации дифракционных максимумов (развертки слоевых линий), называется рентгеновскими гониометрами с фоторегистрацией; топографическая рентгеновская камера для исследования нарушений кристаллической решетки в почти совершенных кристаллах. Рентгеновские камеры для монокристаллов часто снабжены системой отражательного гониометра для измерений и начальной установки ограненных кристаллов.
Для исследования аморфных и стеклообразных тел, а также растворов используют рентгеновские камеры, регистрирующие рассеяние под малыми углами дифракции (порядка нескольких угловых секунд) вблизи первичного пучка; коллиматоры таких камер должны обеспечить нерасходимость первичного пучка, чтобы можно было выделить излучение, рассеянное исследуемым объектом под малыми углами. Для этого используют сходимость пучка, протяженные идеальные кристаллографические плоскости, создают вакуум и т.д. Рентгеновские камеры для изучения объектов микронных размеров применяют с острофокусными рентгеновскими трубками; в этом случае расстояние образец-фотопленка можно значительно уменьшить (микрокамеры).
Рентгеновскую камеру часто называют по имени автора метода рентгенографирования, используемого в данном приборе.
Рентгеновская трубка, электровакуумный прибор, служащий источником рентгеновского излучения. Такое излучение возникает при торможении электронов, испускаемых катодом, и их ударе об анод (антикатод); при этом энергия электронов, ускоренных сильным электрическим полем в пространстве между анодом м катодом, частично преобразуется в энергию рентгеновского излучения. Излучение рентгеновской трубки представляет собой наложение тормозного рентгеновского излучения на характеристическое излучение вещества анода. Рентгеновские трубки различают: по способу получения потока электронов – с термоэмиссионным (подогревным) катодом, автоэмиссионным (острийным) катодом, катодом, подвергаемым бомбардировке положительными ионами и с радиоактивным (β) источником электронов; по способу вакуумирования – отпаянные, разборные, по времени излучения – непрерывного действия, импульсные; по типу охлаждения анода – с водяным, масляным, воздушным, радиационным охлаждением; по размерам фокуса (области излучения на аноде) – макрофокусные, острофокусные; по его форме – кольцевой, круглой, линейчатой формы; по способу фокусировки электронов на анод – с электростатической, магнитной, электромагнитной фокусировкой.
Рентгеновскую трубку применяют в рентгеновском структурном анализе, спектральном анализе, рентгеновской спектроскопии, рентгенодиагностике, рентгенотерапии, рентгеновской микроскопии и микрорентгенографии.
Наибольшее применении во всех областях находят отпаянные рентгеновские трубки с термоэмиссионным катодом, водоохлаждаемым анодом, электростатической системой фокусировки электронов (рис. 3.4.4).
Термоэмиссионный катод рентгеновской трубки представляет собой спираль или прямую нить из вольфрамовой проволоки, накаливаемую электрическим током. Рабочий участок анода – металлическая зеркальная поверхность - расположен перпендикулярно или под некоторым углом к потоку электронов. Для получения сплошного спектра рентгеновского излучения высоких энергий и интенсивности используют аноды из Au, W; в структурном анализе пользуются рентгеновскими трубками с анодами из Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Mo, Ag. Основные характеристики рентгеновской трубки – предельно допустимое ускоряющее напряжение (1-500 кВ), электронный ток (0,01 мА – 1 А), удельная мощность, рассеиваемая анодом (10 – 104 Вт\мм 2) общая потребляемая мощность (0,002 Вт – 60 кВт).
Рис.3.4.4. Схема рентгеновской трубки для структурного анализа : 1 - металлический анодный стакан (обычно заземляется); 2 – окна из бериллия для выхода рентгеновского излучения; 3 – термоэмиссионный катод; 4 – стеклянная колба, изолирующая анодную часть трубки от катодной; 5 – выводы катода, к которым подводится напряжение накала, а также высокое (относительно анода) напряжение; 6 – электростатическая система фокусировки электронов; 7 – ввод (антикатод); 8 – патрубки для ввода и вывода проточной воды, охлаждающей вводный стакан
Возможности изучения состава и структуры сложных веществ по характеристическим рентгеновским спектрам непосредственно следуют из закона Мозли, утверждающего, что квадратный корень из численных значений термов для линий спектров испускания или для основного края поглощения является линейной функцией атомного номера элемента или заряда ядра. Терм - числовой параметр, характеризующий частоту спектров поглощения. Линии характеристического рентгеновского спектра немногочисленны. Для каждого элемента их число вполне определенное и индивидуальное.
Достоинством анализа рентгеновского спектра [метод рентгеновской спектрометрии является то, что относительная интенсивность большинства спектральных линий постоянна, и основные параметры излучения не зависят от химического состава соединений и смесей, в которые входит данный элемент. В то же время количество линий в спектре может зависеть от концентрации данного элемента: при очень малых концентрациях элемента в спектре соединения появляются только две-три ярко выраженные линии. Для анализа соединений по спектрам необходимо определить длины волн основных линий (качественный анализ) и их относительную интенсивность (количественный анализ). Длины волн рентгеновских лучей имеют тот же порядок, что и межатомные расстояния в кристаллических решетках исследуемых веществ. Поэтому, регистрируя спектр отраженного излучения, можно получить представление о составе исследуемого соединения.
Известны разновидности метода , в которых используются вторичные эффекты, сопровождающие процесс взаимодействия рентгеновского излучения с веществом биопробы. К данной группе методов в первую очередь относятся эмиссионная рентгеноспектрометрия
, при которой регистрируется рентгеновский спектр, возбужденный электронами, и абсорбционная рентгеноспектрометрия
, по механизму взаимодействия излучения с веществом аналогичная методу абсорбционной спектрофотометрии.
Чувствительность методов очень сильно меняется (от 10 -4 до 5,10 -10 %) в зависимости от выхода характеристического излучения, контрастности линий, метода возбуждения, методов регистрации и разложения излучения в спектр. Количественный анализ данных можно проводить по спектрам излучения (первичным и вторичным) и спектрам поглощения. Невозможность строгого учета взаимодействия излучения с атомами вещества, а также влияния всех условий проведения измерения заставляют ограничиваться измерениями относительной интенсивности излучений и использовать методы внутреннего или внешнего стандарта.
При исследовании структуры и свойств молекул, процессов ассоциации молекул и взаимодействия их в растворах широко применяется рентгенофлуоресцентная спектрометрия
, о которой уже говорилось выше.
Длины волн рентгеновских лучей имеют тот же порядок, что и межатомные расстояния в кристаллических решетках исследуемых веществ. Поэтому при взаимодействии рентгеновского излучения с пробой возникает характерная дифракционная картина, отражающая особенности структуры кристаллических решеток или дисперсных систем, т. е. характеризующая состав исследуемого соединения. Исследование структуры соединений и их отдельных компонентов по дифракционным картинам рассеяния рентгеновского излучения на кристаллических решетках и неоднородностях структур положено в основу рентгеноструктурного анализа . Регистрация спектра может осуществляться с помощью фотографической пленки (качественный анализ) либо ионизационных, сцинтилляционных или полупроводниковых детекторов. Данный метод позволяет определять симметрию кристаллов, величины, форму и типы элементарных ячеек, проводить количественные исследования гетерогенных растворов.